전해액 첨가제로 리튬금속전지 수명 높인다
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전해액 첨가제로 리튬금속전지 수명 높인다
  • 이현건 기자
  • 승인 2021.11.16 14:23
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- KAIST 최남순 교수·UNIST 곽상규, 이현욱 교수팀, 리튬금속 음극 보호용 이중층 고체전해질 계면막 기술 개발
- 전기차 등의 이차전지 시장 판도를 바꿀 ‘무음극 이차전지’ 성능 대폭 향상 기대

 

                      KAIST 생명화학공학과 최남순 교수와 김세훈 박사과정

KAIST(총장 이광형)는 생명화학공학과 최남순 교수 연구팀이 리튬금속전지의 장수명화를 가능하게 하는 전해액 첨가제 기술을 개발했다고 16일 밝혔다. 개발된 첨가제 조합 기술은 리튬금속 음극 표면에 바람직한 이중층 고체전해질 계면 박막을 형성해 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고 리튬이온을 균일하게 전달해 리튬금속전지의 수명과 고속 충‧방전 특성을 대폭 향상시켰다.

전기자동차와 전력저장 장치에 대한 수요와 관심이 급증함에 따라 고용량, 고에너지밀도 이차전지 개발의 필요성이 대두되고 있다. ‘리튬금속 음극’은 종래의 리튬이온전지의 음극 소재인 흑연(372 mAh g-1) 대비 약 10배의 용량(3,860 mAh g-1)을 발현할 수 있으며 낮은 작동 전압(0 V vs. Li/Li+)과 낮은 밀도(0.534 g cm-3)를 가져 전지의 고에너지 밀도화를 가능하게 하는 대체 음극 소재로 거론되고 있다.

그러나 리튬금속 음극은 반복적인 충·방전 과정에서의 부피 팽창으로 인한 스트레스로 인해 싸이클 초기에 형성된 보호막 균열이 발생하여 새로운 활성 표면이 전해액에 노출되게 되어 전해액 분해 반응이 지속적으로 일어나 전해액 고갈 및 수명 특성 저하를 가져오게 된다. 또한 이 과정에서 새로운 활성 표면에서 국부적으로 상승한 전류밀도로 인해 나뭇가지 모양의 수지상 리튬(덴드라이트, dendrite)가 형성되고 분리막을 통해 양극과 직접 닿게 되면 전기적 단락(short circuit)를 일으켜 전지 폭발 등의 안전성(safety) 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 리튬금속의 높은 반응성과 안전성 문제는 리튬금속 전지의 상용화에 걸림돌이 되어 왔다. 

연구팀은 리튬금속 표면에 고체전해질 계면막을 형성시키는 것에만 집중해 한계점을 보이는 기존 연구들과는 달리 고체전해질 계면막을 계층화하고 형성된 이중층 계면막의 담당 기능을 구체화할 수 있는 환원반응성과 흡착력이 다른 2종 이온성 첨가제를 도입해 리튬금속 전지 수명을 획기적으로 끌어올리는데 성공했다. 또한, 니켈리치 양극 표면을 보호하는 얇은 계면막을 형성하여 양극의 구조적 안정성도 확보할 수 있었다.

최남순 교수 연구팀은 리튬금속 음극이 가지는 불안정성을 해결하기 위해 전자 받음 능력과 흡착 경향성에 따른 이온성 첨가제의 순차적인 환원 분해에 의해 이중층 고체전해질 계면막이 형성되도록 설계했으며 리튬금속 음극에 근접한 계면막은 리튬 전착-탈리반응에 따른 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 강도를 가지는 리튬플루오라이드(LiF) 성분의 물질을 가지도록 했다. 

바깥쪽 계면막은 전해액으로부터 리튬이온이 균일하게 공급되도록 하는 이온 수송 능력이 우수한 리튬나이트라이드(Li3N) 물질이 포함되도록 했다. 이러한 리튬금속 음극 표면 고체전해질 계면막의 계층적 구조화 기술은 리튬-합금기반 음극재, 리튬저장 구조체 및 무음극 기술 등과도 접목이 가능해 기업에서 요구하는 수준의 리튬금속전지를 실현하는 전해액 핵심 소재 기술이 될 것으로 기대된다. 특히, 이차전지 시장 판도를 바꿔 놓을 게임 체인저(game changer)가 될 것으로 기대하고 있는 무음극 이차전지 기술의 경우 충전 시 리튬금속이 음극 기재에 생성되므로 리튬금속을 안정화시키는 전해액 첨가제 기술은 무음극 이차전지의 성능을 더욱 끌어올리는 데 기여할 것이다. 

이번 논문의 공동 제1 저자인 KAIST 생명화학공학과 김세훈 박사과정은 "리튬디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFBP)와 리튬나이트레이트(LiNO3)를 불소 도너와 질소 도너형 첨가제로 도입해 리튬금속 음극의 가역성과 형상 균일화가 가능했으며 이러한 이중층 계면막은 양극과의 크로스 토크(cross-talk)을 최소화해 4V 이상의 고전압에서 전해액이 분해되지 않도록 했다ˮ며 "기존에 보고된 리튬금속 전지용 전해액 조성 기술의 한계를 뛰어넘는 고전압·장수명 리튬금속 전지용 전해액 소재를 개발하게 됐다ˮ 라고 말했다.

개발된 리튬금속 음극 보호용 이중층 계면막 기술은 리튬금속 음극과 니켈 리치 양극으로 구성된 전지의 600회 충·방전 후에도 초기 용량의 80.9%를 발현했으며 99.94%의 매우 높은 쿨롱효율을 보였다.

최남순 교수는 “개발된 고체전해질 이중층 계면막 기술은 기존에 보고되던 고체전해질 계면막과는 달리 계층적 구조화를 통해 고강도 막과 고이온 전달성 막을 리튬금속 음극 표면에 형성하는 새로운 시도”라며 “이러한 기술은 리튬금속 전지의 최대 과제인 리튬금속 음극과 전해액의 불안정한 계면을 제어하는 첨가제 개발에 새로운 방향을 제시했다”라고 연구의 의미를 강조했다.

이번 연구에서 KAIST 최남순 교수와 김세훈, 이민영(現 SK Innovation 연구원), 이정아 연구원은 구조화된 고체전해질 계면막을 형성하는 전해액 첨가제 기술을 개발하고 이중층 계면막의 구조를 분석해냈다. UNIST 곽상규 교수와 박성오 박사, 임마누엘 크리스탄토(Imanuel Kristanto) 연구원, 이태경 박사(現 한국에너지기술연구원 연구원), 황대연 박사(現 현대자동차 연구원)는 계산화학을 통해 음극 및 양극의 고체전해질 계면막의 구조화 기술에 대한 메커니즘을 규명했으며 UNIST 이현욱 교수와 김주영, 위태웅 연구원은 전해액 첨가제가 수지상 리튬 형성을 억제함을 시각적으로 보였다.

 

한편 이번 연구는 저명한 국제 학술지 `에너지 스토리지 머터리얼즈 (Energy Storage Materials)'에 10월 25일 字로 온라인 공개됐다(논문명: Stable electrode-electrolyte interfaces constructed by fluorine- and nitrogen-donating ionic additives for high-performance lithium metal batteries).

이번 연구 수행은 과학기술정보통신부의 기후변화대응기술개발사업, 산업통상자원부의 차세대 이차전지용 극박 음극전극 개발 사업, 현대자동차의 지원으로 이뤄졌다.

 

 


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